Exercitando Modelos Unifac Para Predição de Dados de Equilíbrio Líqüido-Líqüido

Larissa C. Alves ⁽¹⁾, Patrícia A. Santiago (¹⁾,

Rafael H. Pecora¹ e Moilton R. Franco Jr⁽²⁾

Faculdade de Engenharia Química

Universidade Federal de Uberlândia,

Av. João Naves de Ávila, 2160 -, Uberlândia – MG.

^1- aluno de pós-graduação / ^2-professor

ABSTRACT

This work shows a comparison between two models of activity coefficient (g): UNIFAC and Modified UNIFAC. They were applied to calculate g in each phase and so to predict the mole fractions in a liquid-liquid equilibria. To calculate the ones we employed the software Maple V. The system studied was water + 1-pentanol at different temperatures, and the predicted results were compared with experimental data

RESUMO

O objetivo deste trabalho é a comparação dos valores preditos de fração molar através dos modelos UNIFAC original e UNIFAC modificado com os valores experimentais para equilíbrio de fases liqüído-liqüído do sistema binário composto pela água e 1-pentanol. Através do software Maple V foi possível programar as equações e avaliar a acuidade destes modelos, calculando as composições das fases para diferentes valores de temperaturas.

1-INTRODUÇÃO

Diversos processos que têm importância industrial, como a destilação, a absorção e a extração, colocam em contato duas fases que não estão em equilíbrio. Os critérios termodinâmicos do equilíbrio entre as fases exprimem-se em termos de propriedades especiais; a termodinâmica também fornece equações que relacionam estas propriedades às composições das fases, à temperatura e à pressão. Por este motivo, a relação entre os critérios de equilíbrio e a realidade física é feita principalmente mediante o coeficiente de fugacidade f_i, no caso de fases vapor e o coeficiente de atividade g_i, no das fases liqüídas.

O modelo de UNIFAC é utilizado para o cálculo dos coeficientes de atividades em misturas multicomponentes e o seu modelo modificado foi desenvolvido com o objetivo de melhorar a predição desejada. As vantagens do uso do UNIFAC modificado são alcançadas pelo emprego de uma parte combinatorial modificada e pela utilização de uma ampla base de dados para ajustar a dependência da temperatura com parâmetros dos grupos de interação simultaneamente para equilíbrio liqüído-vapor (VLE), equilíbrio liqüído-liqüído (LLE), h^E (entalpia de excesso), e dados de g^¥ (gama infinito). Os modelos UNIFAC tem sido melhorados e amplamente utilizados em simulações de projetos industriais e devem ser discutidos em cursos de graduação em Engenharia Química no sentido de ampliar a visão do graduando em aspectos que o livro-texto didático não alcança.

Modelo UNIFAC original e UNIFAC modificado

No modelo UNIFAC original, assim como no modelo modificado UNIFAC, o coeficiente de atividade (g) é representado pela soma de uma parte combinatorial com uma residual:

(1)

A parte combinatorial é descrita pela seguinte equação

(2)

O parâmetro V_ipode ser calculado pelo emprego de um volume relativo de van der Walls para diferentes grupos. Para o modelo UNIFAC o valor de é obtido pela equação,

(3)

Para o modelo UNIFAC modificado o valor de é assim calculado,

(4)

Os parâmetros r_ie q_i (para cada molécula i presente na mistura) são calculados como a soma dos parâmetros de volume e área superficial do grupo R_k e Q_k obtidos na literatura (Gmehling et al., 1993).

(5)

(6)

onde u_k⁽ⁱ⁾ é o número de grupos do tipo k que compõe a molécula i.

O parâmetro F_i é expresso pela seguinte equação:

(7)

A parte residual pode ser obtida usando a seguinte relação

(8)

onde G_ké o coeficiente de atividade do grupo residual e G_k⁽ⁱ⁾ é o coeficiente de atividade do grupo k referente a solução contendo somente moléculas do tipo i. Para obter G_K temos,

(9)

Os valores de q_m e X_msão calculados pelas seguintes equações

(10)

(11)

onde: x_j = fração molar do componente j na mistura; u^(j)_n = quantidade do grupo n na molécula j

Equação de y para o modelo de UNIFAC original é representada por

(12)

em que o parâmetro de energia é uma constante tabelada, u_nm, obtido através de ajustes com dados experimentais. Se este valor é feito como uma função quadrática da temperatura, surge o modelo de y para o modelo de UNIFAC modificado

(13)

Uma extensa tabela de parâmetros a, b e c encontra-se no trabalho de Gmehling, J; Li, J. e Schiller, M., 1993, para distintos grupos que conjuntamente originam compostos de aplicação industrial.

2-PROCEDIMENTO

O trabalho computacional foi feito utilizando o MAPLE V. Um sistema composto por moléculas polares (pentanol-água) foi utilizado para checar a aplicação dos modelos. A fim de calcular os valores das composições nas duas fases liqüídas, foi necessário, primeiramente, obter os valores dos coeficientes de atividade (g) através das equações dos modelos de contribuição de grupos UNIFAC original (Fredenslund et al.,1977; Reid et al., 1986) e UNIFAC modificado (Gmehling, J; Li, J. e Schiller, M., 1993).

A abordagem do equilíbrio liqüído-liqüído necessita de um modelo que represente os coeficientes de atividade das espécies envolvidas. Métodos de contribuição de grupos são ferramentas disponíveis e aplicáveis nesses casos. Dados de equilíbrio de fases liqüído-liqüído podem ser encontrados na literatura (Yung-Hsiang Pai, Li-Jen Chen, 1998). Os valores experimentais de concentração molar x^I[1] de um dos componentes na mistura binária em uma das fases, em função da temperatura, na faixa de 10 a 80°C, era fixado para a obtenção do valor de x^II[1]. Compara-se esse valor de x^II[1] com o valor experimental de x^II[1] e em seguida usando o valor de x^II[1] calculado, retorna-se na equação de equilíbrio e calcula-se o valor de x^I[1] até a convergência. Após este cálculo compara-se novamente o valor de x^I[1] com o experimental.

3-RESULTADOS E DISCUSSÕES

Dados experimentais isobáricos para o sistema 1-pentanol-água foram utiliza-dos para verificar os modelos. Nas Tabelas 1 e 2 estão os valores das composições (experimental e calculada), nas duas fases liqüídas em equilíbrio, para cada tempera-tura. Uma avaliação mais completa requer a aplicação do programa computacional para outros sistemas, deste modo conclusões mais apuradas podem ser listadas.

Tabela 1: Valores experimentais das composições (x₁)

Temperatura (ºC)	Valor Experimental
Temperatura (ºC)	x₁^I	x₁^II
10	0,9943	0,3391
20	0,9951	0,3439
30	0,9955	0,3515
40	0,9958	0,3591
50	0,9959	0,3755
60	0,9959	0,3909
70	0,9959	0,4040
80	0,9956	0,4222

Tabela 2: Valores calculados para as composições (x₁) nas fases I e II em equilíbrio.

Temperatura (ºC)	UNIFAC modificado		UNIFAC original
Temperatura (ºC)	x₁^II	x₁^I	x₁^I	x₁^II
10	0,41159	0,99432	0,99432	0,36513
20	0,41208	0,99513	0,99512	0,36875
30	0,41577	0,99551	0,99548	0,37629
40	0,41802	0,99582	0,99580	0,38726
50	0,42033	0,99591	0,99590	0,40107
60	0,42276	0,99591	0,99590	0,41750
70	0,42538	0,99591	0,99590	0,43650
80	0,42792	0,99561	0,99560	0,45766

A Tabela 3 , que se segue no texto, exibe os valores de Dx₁(desviosabsolutos) para os modelos UNIFAC original e UNIFAC modificado, que são computados da seguinte maneira:

Dx₁ = |x_1exp – x_1calc|

onde x_1exp = fração molar do componente 1 (valor experimental)

x_1calc = fração molar do componente 1 (valor calculado)

Tabela 3: Valores de Dx₁ obtidos utilizando os modelos UNIFAC

Temp. (ºC)	UNIFAC original		UNIFAC modificado
Temp. (ºC)	Dx₁^I (*10^-5)	Dx₁^II	Dx₁^I (*10^-5)	Dx₁^II
10	2	0,07249	2	0,02603
20	3	0,06818	2	0,02485
30	1	0,06427	2	0,02479
40	2	0,05892	0	0,02816
50	1	0,04483	0	0,02557
60	1	0,03186	0	0,02660
70	1	0,02138	0	0,03250
80	1	0,00572	0	0,03546
Média	1,5	0,04595	0,75	0,02799

4 - CONCLUSÕES

Os valores preditos das composições das fases em equilíbrio apresentam desvios absolutos acurados, para os dois modelos, se observados os resultados para a fase I. Referente á fase II percebe-se que o UNIFAC modificado apresentou valores médios de desvios, em todos os pontos, bem mais comportados, o que o distingue para uma maior aplicação ao projeto de equipamentos para a indústria.

Através da Tabela 2 observa-se que o modelo UNIFAC original é muito sensível a mudanças na temperatura. Verifica-se que, o aumento da temperatura diminui a diferença entre o valor predito e o valor experimental, apresentando o seu menor valor na temperatura de 80ºC. Enquanto que para o modelo UNIFAC modificado o desvio mantém-se em torno de um valor médio (0,028 ± 0,004), o que mostra que este modelo é mais estável com relação á faixa de temperatura.

Portanto para o caso específico de uma mistura binária de água e 1-pentanol, a equação UNIFAC modificada mostrou-se mais acurada para predizer dados de equilíbrio, devendo ser a preferida quando da simulação de processos envolvendo misturas fortemente polares do tipo estudado.

5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1-Gmehling, Jurgen; Li, Jiding and Schiller Martin A modified UNIFAC Model. 2 Present Parameter Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties, Ind Eng Chemical Res., 1993, 32, 178-193.

2-Pai, Yung-Hsiang and Chen, Li-Jen Liquid- liquid equilibria of two binary systems: water+1-pentanol and water+2-methyl-2-butanol and two ternary systems: water + 1-pentanol + 2-butyloxyethanol and water + 2-methyl-2-butanol + 2-butyloxyethanol, Fluid Phase Equilibria 155 (1999), pg 95-105.

3-Reid, Robert C.; Prausnitz, J. M.; Poling, Bruce E. The Properties of GASES & LIQUIDS, 1986, fourth edition, Singapore pg 311-332.

4. Fredenslund, A, Gmehling., J. e Rasmussen, P., Vapor-liquid equilibria using UNIFAC - a group contribution method – Elsevier Sci. Publish. Company , 1977.